反应开始时，聚丙烯长链上的 C-C 键随机裂解，形成了一系列产物。在加热阶段，随着温度的升高，产物成分逐渐转向轻组分，丙烯的数量明显高于其他产物。在恒温阶段，长期的高温导致体系发生二次反应，重组分含量增加。两种部分反应途径的观察结果表明，聚合物链节的随机断裂和链端断裂机制在 PP 的热分解过程中都起了作用。基于模拟数据的热解动力学分析表明，收缩圆柱体模型适用于聚丙烯热解，聚丙烯整体降解的活化能与前人的研究结果基本一致。目前的研究结果有助于说明聚丙烯的热解过程和理解其反应机理
热解/催化裂化过程主要受加热速率、温度、反应时间、反应器类型、催化剂等多种因素的影响。
如放大图所示，PP 从 ~300 ps（此时约为 2000 K）分解为全系列产品，而不是对某个组分表现出选择性。这可以归因于这样的事实：长链上的C-C键的解离能几乎相同，因此每条长链随机断裂以产生含有不同碳原子的物质。另外，在此期间，C1-C4和C5-C12的质量继续增加，但轻质焦油的质量趋于达到峰值，而气态烃则没有。
对于重焦油和焦炭，C13-C22、C23-C40和C40+的质量先增加后减少，C13-C22和C23-C40的产物质量峰值分别出现在约375 ps和350 ps处。然而，C40+产品没有明显的峰值，并且在250 ps和400 ps下，几乎没有发现炭化。
在热解过程中比其他物质更容易首先形成更多的单体
图3说明了H2和C1-C8产物分子数的时间演变。如图3（a）所示，C3产物的数量从300 ps开始增加，直到加热过程结束（400 ps）明显高于其他气态产物，但在恒温阶段， C3产品数量大幅减少。 C1产品数量不断增加，但450 ps之后的增长率低于450 ps之前的增长率。
C1产品是C1-C4中最稳定的。碳原子较少的产物在高温下再次更加稳定。此外，自~300 ps以来，H2产物的数量一直在增加，表明高温有利于氢气的形成。
反应路径与机理分析
第一步反应中，14个脱去H自由基，12个脱去甲基自由基，30个随机断裂为生成两个较大的部首。 C-C 键均裂产生两个自由基和 C-H 键均裂产生自由基和 H 自由基是类似的过程，但在实践中，后者很少与前者竞争，因为 C-C 键的性质通常较弱 [32] 。此外，甲基从主链断裂需要比主链断裂更高的能量[33]，因此第一步反应中C-C键随机断裂形成两个自由基的反应最多。
在首先形成甲基自由基的 12 个反应中，有 4 个甲基自由基转化为甲烷。在首先形成H自由基的14个反应中，有5个H自由基变成H2，6个H自由基变成甲烷。以上是CH4和H2的形成机制，与Liu等人的观察一致
第一部分反应途径（途径 I）来自第一步反应中生成 H+C450H901 并在第二步反应中 H 自由基转化为 H2 的反应之一，第二部分反应途径（途径 II）来自以下之一：第一步反应生成CH3+C449H899，第二步反应CH3自由基转化为CH4。
如图7所示，PP的中间产物很可能连续多次生成丙烯。此外，主链断裂直接形成丙烯并不是唯一的途径，也可以由C3H5自由基与H自由基结合形成。此外，在这两个反应途径以及此处未显示的其他反应途径中观察到了大量的C4H8产物，这与Zhang等人的结果一致[34]。 C4H8产物主要来自主链中C-C键的断裂，也可由C4H7自由基与H自由基结合形成，但较前者少见。除了上述H2的生成机制外，它还可以通过分子内脱氢形成，如图8所示，这也与Liu等人的PE热解结果一致[17]。但总体而言，中间产物先脱去H自由基，然后生成氢分子的过程更为常见
除了上述H2的生成机制外，它还可以通过分子内脱氢形成，如图8所示，这也与Liu等人的PE热解结果一致[17]。但总体而言，中间产物先脱去H自由基，然后生成氢分子的过程更为常见。
反应模型：
反应模型：Contracting Cylinder
The activation energies are 224.53, 210.77, and 208.39 kJ/mol, respectively, with the average value of 214.57 kJ/mol,
Contracting Cylinder
Contracting Cylinder Model（收缩圆柱模型） 是一种在材料科学和化学工程领域中常用的模型，用于描述某些过程中的动力学行为，例如固体材料中的分解、溶解或烧结等过程。以下是模型的核心概念：
基本原理
- 几何假设：
- 该模型假设材料的形状是圆柱体，且其沿轴向均匀。
- 在反应或分解过程中，圆柱的半径随着时间逐渐缩小。
- 关键过程：
- 当外部条件（例如化学反应或热传导）作用在圆柱体上时，反应从圆柱的外部表面开始逐渐向内部推进。
- 这种反应通常是各向同性的（即每个方向的速率相同），导致圆柱体逐渐均匀地缩小，直至完全反应或消失。
- 动力学描述：
- 反应速率通常与表面积成正比。
- 这可以用简单的微分方程来描述，考虑到圆柱体的表面积与其半径直接相关。
数学描述
对于圆柱体，假设其反应速率与表面积成正比，圆柱的体积变化可以用以下方程描述：
- 反应速率：
其中，RR 是圆柱体的半径，tt 是时间，kk 是速率常数。
- 剩余体积（或质量）与时间的关系：
其中，V0V_0 是初始体积，tft_f 是完全反应所需时间。
优点
- 通过简单的几何和动力学假设，该模型能很好地解释许多实际的材料变化过程。
局限性
- 假设几何形状均匀，无法描述形状复杂或不规则的物质。
- 忽略了表面不均匀性或孔隙结构对反应速率的影响。
