MP 具有极长的降解周期,这使得它们很容易通过食物链进入自然生态系统,然后进行生物累积。
降解方法可分为光热降解、臭氧诱导降解、催化降解和生物降解方法
影响塑料物理化学降解的主要因素是机械粉碎、温度、pH 值和紫外线/红外线辐射,如下所述。此外,还将讨论单因素和多因素的降解效率
机械磨损是促进塑料降解速度的重要因素。粉碎后,比表面积减小,反应接触面积增大。因此,机械磨损促进了塑料的降解。Song, Y.K., Hong, S.H., Jang, M., Han, G.M., Jung, S.W., Shim, W.J., 2017. Combined effects of UV exposure duration and mechanical abrasion on microplastic fragmentation by polymer type. Environ. Sci. Technol. 51, 4368–4376.
 Number of (a) polyethylene (PE), (b) polypropylene (PP), and (c) expanded polystyrene (EPS) plastic particles produced by UV exposure for 0 (UV0), 2 (UV2), 6 (UV6), and 12 months (UV12) followed by 2 months of mechanical abrasion (MA).
Number of (a) polyethylene (PE), (b) polypropylene (PP), and (c) expanded polystyrene (EPS) plastic particles produced by UV exposure for 0 (UV0), 2 (UV2), 6 (UV6), and 12 months (UV12) followed by 2 months of mechanical abrasion (MA).
除了机械粉碎之外,温度也会影响塑料降解效率。热能可以改变塑料的氧化机制,而更高的温度可以改善塑料的降解。因为塑料分子结构中的-C-C键在极端高温条件下可以快速氧化为-C--O和-C-O键,从而提高降解速率并增强疏水性。温度通过调节塑料降解微生物的新陈代谢来调节塑料的降解效率。此外,在光催化介导的降解过程中,温度可以通过影响MP的碎裂来改变MP的比表面积,从而影响MP的降解效率。
在催化剂存在下,反应的活化能降低。在这种情况下,加热不会明显降低活化能并促进降解速率。相比之下,低温对塑料破碎的影响明显,破碎增大了反应接触面积。因此,在催化剂存在下,低温会促进降解。此外,当温度范围适合微生物生长和繁殖时,无需催化剂的生物降解会促进塑料的降解。
pH 值还通过调节微生物的生存和活性来影响 MP 降解,优化 pH 条件可以显着促进微生物生长和活性,从而最大限度地促进 MP 降解。
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如图1所示,水解和氧化的PE直接影响其他PE分子的变化,导致-COOH或-OH的形成。烷基自由基与氧反应形成过氧自由基,然后从聚合物链中提取氢原子与过氧自由基反应并形成氢过氧化物。然后通过打破弱 O-O 键形成羟基自由基和 OH⋅。每个引发自由基可以被过氧化氢分解,产生两个自由基。 在酸性条件下(即低pH值),氢原子以H+的形式存在,H+浓度的增加促进氢过氧化物的形成。
MPs光热降解的机理主要包括以下几个步骤:1)MPs长期暴露在阳光下会导致化学键断裂,O2/H2O增加,导致环境持久性自由基(EPFRs)的形成。 )
1) MPs长期暴露在阳光下可能会导致化学键断裂,以及O2/H2O增加,导致环境持久性自由基(EPFR)的形成(Zhu et al., 2020;Zhu et al. .,2019)。 2)活性自由基的自氧化导致MPs分解,产生–CH–OOH自由基。过氧化氢基团(CH-OOH)在热解和光解过程中不稳定,很容易分解成两个自由基,每个自由基都可以参与链式反应。 3)不稳定的过氧自由基和氢过氧自由基分解产生酮羰基(C––O),这对聚合物的降解速率有重要影响,因为聚合物链上的这些羰基很容易断裂。
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环境中存在多种塑料(Andrady,2011)。常见的可水解塑料包括聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)和PET,而非水解塑料包括PE、PP、PS和PVC。一些微生物可以将长PE链分解成短链,如下图4所示。已发现多种微生物具有降解PE的能力。
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PET由于其化学惰性而不易生物降解,因此该材料的大量生产和使用导致其在环境中广泛积累。这些发现表明,不同的微生物种类可能会根据塑料的种类表现出明显不同的塑料降解性能,并且一些微生物可以降解一种或多种塑料。相同塑料的降解效率在不同条件下也会有所不同,因此需要进行额外的研究来确定影响微生物辅助塑料降解的驱动因素。
降解塑料聚合物的酶可分为细胞内解聚酶和细胞外解聚酶(Yuan et al., 2020)。能够催化聚酯中酯键水解的胞内酶是酯酶和脂肪酶(Roohi et al., 2017)。例如,脂肪酶可以降解 PET 和 PU(Howard,2002),而酯酶可以降解 PE、PET 和 PVC(Akutsu 等人,1998;Gilan(Orr) 等人,2004)。此外,胞外酶可以将复杂的聚合物分解成短链或更小的分子,如低聚物、二聚体或单体,这些分子可以穿过微生物的外膜,然后作为碳源被微生物吸收
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微生物可以将聚合物长链分子水解成分子量相对较低的短链分子,有利于短链分子通过细胞膜进入细胞,然后被细胞内酶水解,最终代谢成CO2和水。
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在自然环境中,多种理化因素对塑料降解的作用有限,可能会导致二次污染。相对而言,生物降解是最环保的塑料/MP去除方法。然而,自然环境中微生物的多样性使得识别高效塑料/MP 降解细菌变得困难。因此,为了解决目前塑料/MP降解策略的局限性,必须进一步研究以下主题:(1)塑料/MP的物理化学降解机制,具体取决于每一步分解的分子和链的长度。 (2)阐明塑料/MP降解细菌的新方法以及将它们有效结合以提高塑料/MP降解效率的策略。 (3) MPs降解酶的降解机制及其具体触发机制。 此外,还需要更多的研究来确定是否可以通过物理化学方法对塑料聚合物进行初步处理,将其转化为更可生物降解的分子,从而提高塑料/MP的降解效率。总的来说,对塑料/MP 降解机制的更深入了解将为开发新颖有效的塑料/MP 管理策略奠定坚实的基础。